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镁合金阳极氧化中三乙醇胺的作用

来源: 雅博体育市海森化工有限公司  日期:2016-07-30 09:00:00  属于:产物技术
文章摘要:在由KOH、Na2SiO3、Na2B4O7和三乙醇胺等组成的电解液中,以恒电流方式对AZ91D镁合金进行阳极氧化处理,并研究了三乙醇胺浓度对AZ91D镁合金阳极氧化膜层性能的影响规律。操作电压?时间曲线,全浸腐蚀尝试、动电势极化曲线和扫描电镜(SEM)等方法检测和不雅察看阳极氧化膜层的性能和表面形貌。尝试成果注解:三乙醇胺可以有效按捺火花放电,增加膜层的厚度,使表面孔隙变小,提高表面光洁度;当三乙醇胺浓度为30g?dm-3时,膜层耐蚀性能最好;在阳极氧化过程中,三乙醇胺化学吸附于镁合金表面,从而改变微弧氧化过程中氧气气泡在镁合金表面的吸附强度和氧气气泡的大小,降低了微弧氧化陶瓷层孔隙率,提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。
在由KOH、Na2SiO3、Na2B4O7和三乙醇胺等组成的电解液中,以恒电流方式对AZ91D镁合金进行阳极氧化处理,并研究了三乙醇胺浓度对AZ91D镁合金阳极氧化膜层性能的影响规律。操作电压?时间曲线,全浸腐蚀尝试、动电势极化曲线和扫描电镜(SEM)等方法检测和不雅察看阳极氧化膜层的性能和表面形貌。尝试成果注解:三乙醇胺可以有效按捺火花放电,增加膜层的厚度,使表面孔隙变小,提高表面光洁度;当三乙醇胺浓度为30g?dm-3时,膜层耐蚀性能最好;在阳极氧化过程中,三乙醇胺化学吸附于镁合金表面,从而改变微弧氧化过程中氧气气泡在镁合金表面的吸附强度和氧气气泡的大小,降低了微弧氧化陶瓷层孔隙率,提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。

镁合金阳极氧化 三乙醇胺

目前,镁合金所采纳的防腐蚀办法主要有化学转化、自组装单分子膜、阳极氧化、电镀与化学镀、液相沉积与溶胶凝胶涂层、气相沉积、喷涂、激光熔覆合金技术等。而阳极氧化就是镁合金最常用的一种表面处理方法,可在镁或其合金表面生成一层与基体结合安稳,韧性高,具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性的致密氧化陶瓷膜而受到广泛关注。由于镁合金阳极氧化的特点,一般镁合金进行氧化时常会在其表面产生强烈的火花放电,给安全出产带来隐患,同时,也易使膜层产生局部烧蚀、粉化等缺陷;火花放电产生大量的热量使溶液迅速升温也对工厂的降温装置提出了更高的要求,增加了成本。阳极氧化时,插手氨水或二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、羟胺和三乙胺等有机胺物质可以使外加电压达到很高而不产生火花,罗胜联等对此进行了较系统的研究。但这些胺类,由于具有毒性或易挥发性而对环境造成不利影响。三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]是工业中最常用的有机溶剂,因其无毒、低挥发、价廉易得而广泛地应用于表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和发泡剂等领域。本文在研制的环保型阳极氧化液中通过添加三乙醇胺,有效地控制了火花放电,获得了光滑致密、耐蚀性优良的氧化膜层;同时探讨了不同浓度三乙醇胺对AZ91D镁合金阳极氧化行为的影响,比力了不同有机醇胺的抑弧性能,并对其作用机理进行了简要阐发。
1 尝试材料和方法
1.1尝试材料
选用AZ91D型镁合金为尝试材料,其化学成分(质量分数)为:Al 8.3%~9.7%,Zn 0.35%~1.0%,Mn 0.35%~1.0%, Si 0.05%,Cu 0.025%,Ni 0.001%,Pb 0.004%,金属杂质0.01%,余量为镁。
1.2阳极氧化工艺
试样直接从镁合金策动机外壳上截取,面积约为1.2dm*dm。按如下程序进行:
(1)打磨试样:经金相砂纸逐级打磨光亮。
(2)碱洗除油:经自来水洗、去离子水洗后进入氧化槽氧化。
(3)恒定电流阳极氧化:1,电解液通过自来水冷却控制在20~50?。控制氧化电流使其在30s内自0A线性上升至设定值,恒流氧化10~15min,同时记录电解槽槽压随时间的变化规律。
(4)后处理:自来水洗、去离子水洗后热风吹干,直接进行性能检测。
1.3氧化膜的性能检测方法
膜层的耐酸性测定方法 :采用点滴试验法评价膜层的耐酸性,在试样表面滴一滴试验溶液(盐酸25cm3,重铬酸钾3g,蒸馏水75cm3),测量溶液由刚滴下的橙黄色(Cr6+)转变为绿色(Cr3+)的时间,选择同一条件下制备的3块不同的试样,别离测量3次,然后取平均值,以此评价膜层耐酸性能。
膜层的耐蚀性测量:膜层的耐蚀性测量采浸泡尝试。浸泡尝试采用的介质为3?5%氯化钠溶液,介质体积/试样表露面积之比为20cm3·cm-2,尝试周期为72h,尝试温度为35?,浸泡尝试结束后用失重法计算的平均腐蚀速率评价膜层的耐腐蚀性。
极化曲线的测量:在3.5%NaCl水溶液,采用动电势极化技术来测定和比力阳极氧化膜的电化学性能。以1cm2试样为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试前在开路电压下浸泡10min。
氧化膜的厚度和外不雅观测量:采用CTG210?2119型涡流测厚仪(北京时代集团公司)测量膜层的厚度。采用扫描电镜不雅观测氧化膜层的表面形貌。
2 成果与讨论
2.1不同有机胺对膜层性能影响比力


 
图1为不同有机乙醇胺测得的电压时间曲线,曲线1是在无有机胺添加剂的溶液KOH50gdm-3、Na2SiO360gdm-3、Na2B4O740gdm-3,恒定电流密度为3Adm-2,氧化时间为15min的电压时间曲线。添加不异浓度为30gdm-3的三乙醇胺(TEA),二乙醇胺(DEA),乙醇胺(MEA)的电压时间曲线见图1曲线2~4,对应的膜层性能数据如表1所示。尝试不雅察看到氧化刚最先阶段无电火花呈现、电压随时间迅速升高。这是由于电畅通过镁合金表面时,镁合金表面迅速生成一层极薄的致密层,致密层的形成显著增加了镁合金表面的电阻,在恒电流的情况下电压随时间线性增加。当电压达到临界击穿电压时,氧化膜被击穿,试样表面呈现无数细小的白色火花,此时电压升高变慢,随着氧化时间的延长,电压继续升高,材料表面的白色弧光逐渐变红,同时伴随着大量氧气的析出,产生巨大的嗡鸣声。
由图1可知,插手不同有机乙醇胺氧化终止时的电压为三乙醇胺大于二乙醇胺,远大于乙醇胺。当体系未添加有机胺时,氧化不到5min便达到终止电压,添加有机胺后,氧化电压刚最先同样由于致密层的生成上升很快,但几分钟后电压仍稳步迟缓上升,并持续较长时间。这在必然程度上也反映了氧化膜的持续生长,使膜层增厚。由表1也能看出,未添加有机胺的膜厚只有21微米,且氧化膜边缘粉化严重,耐蚀性较差。随着有机胺的插手,火花放电得到有效按捺,氧化反应后膜层的外不雅观、厚度、耐蚀性都明显提高。它们的抑弧能力及其对膜层质量的影响为:三乙醇胺大于二乙醇胺,远大于乙醇胺。
2.2 三乙醇胺质量浓度对膜层性能的影响
固定基础电解液成分为KOH 50gdm-3、Na2SiO360gdm-3、Na2B4O740gdm-3,氧化电流密度为3Adm-2。检测三乙醇胺的浓度别离为0、15、30、45、60gdm-3时对成膜过程及膜层性能的影响。

图2为镁合金在不同浓度三乙醇胺溶液中阳极化时电压?时间曲线。由图2可知,体系未添加三乙醇胺时,成膜终止电压为60V,当三乙醇胺的插手量为15g·dm-3时,成膜终止电压即达130V,比未添加三乙醇胺提高了70V,说明溶液中三乙醇胺的插手能极大地提高成膜电压。由图可以看出,随着三乙醇胺浓度的增加,成膜终止电压也逐渐升高,但电压的升高与三乙醇胺的量不成比例。电压的增加,一方面是因为三乙醇胺为不导电的有机溶剂,它的插手使得溶液中离子的传输速率减慢,导电率下降,导致溶液的电阻增加;另一方面因为三乙醇胺的插手,膜层得以持续生长,使膜层增厚、致密,氧化膜的电阻增加,故在恒电流的增加使得外加电压增加。

表2为三乙醇胺不同质量浓度对膜层性能的影响,无三乙醇胺时,氧化虽能完整成膜,但因火花放电剧烈,膜层较薄,边缘粉化严重,耐蚀性极差。说明在此阳极氧化电解液中,三乙醇胺对阳极氧化膜层质量起着主要作用。随着三乙醇胺浓度的增加,达到火花放电所需电压越来越高,放电也趋均匀平缓,氧化后的膜层外不雅观有很大改善,膜厚显著增加,耐蚀性大幅提高;当三乙醇胺质量浓度达到30g·dm-3时得到的膜层完整光滑,此时厚度达到最大,耐蚀性能最佳;随着三乙醇胺浓度的进一步增加,膜厚减少,耐酸性降低,平均腐蚀速率增加。进一步的研究注解,三乙醇胺质量浓度越高,抑弧效果越明显,但质量浓度过高会使膜层厚度降低,影响膜层的耐蚀性,同时过高的三乙醇胺导致的高电压,需要消耗更多的能源,对安全出产也不利。故三乙醇胺质量浓度不宜过高。
2.3 阳极氧化膜耐蚀性的动电势测试
为了查验添加三乙醇胺所形成新工艺下膜层的耐蚀性,尝试选用了传统的HAE工艺与之对比,其具体工艺参数为:KOH130g·dm-3,K2MnO420g·dm-3,Al(OH)330g·dm-3,KF35g·dm-3,Na3PO435g·dm-3,控制温度15~30?,电流密度2A·dm-2,氧化时间30min。图3为镁合金基体及经过阳极氧化处理后的试样在室温下于3?5%(pH=7)的NaCl水溶液中测得的动电势极化曲线。从图3可以看出,与镁合金基体比拟,经阳极氧化后的氧化膜腐蚀电势正移,腐蚀电流明显降低。说明镁合金经阳极氧化后能明显提高其耐蚀性。

由表3可以看出,镁合金基体的腐蚀电势为-1.554V,腐蚀电流密度为316·25uA·cm-2。在无有机胺添加剂的溶液中氧化后腐蚀电流密度下降较明显,只有25·16uA·cm-2,但仍高于传统的HAE工艺,但插手30g·dm-3的三乙醇胺后,膜层的腐蚀电势和腐蚀电流密度别离为-1.343V和0.13uA·cm-2,比未添加三乙醇胺电势提高了0.18V,腐蚀电流密度也下降了3个数量级,同HAE工艺比拟电势提高了0.143V。说明在无有机胺添加剂的溶液中添加三乙醇胺所形成的新工艺能明显提高镁合金的抗腐蚀能力,并且优于传统的HAE工艺。


 
2.4 膜层形貌及有机醇胺对膜层质量的影响
图4为镁合金经阳极氧化后膜层的表面微不雅观形貌图。图4(a)为在无三乙醇胺添加剂的电解液中氧化后氧化膜的微不雅观形貌,图4(b)为该溶液中添加30g?dm-3三乙醇胺氧化后氧化膜的微不雅观形貌。

由图4(a)可以看出,在无有机胺添加剂的溶液氧化后膜层孔径较大且分布不均,孔洞有连通现象,这对膜层的耐蚀性十分不利。添加30g·dm-3三乙醇胺后如图4(b)所示,膜层外不雅参观滑致密,颜色均一,其微不雅观形貌可以看出膜层孔径明显变小,微孔分布均匀,孔洞并未连通,与未添加三乙醇胺的溶液比拟膜层质量大为提高。膜层之所以呈现这样大的差异,是因为三乙醇胺作为表面活性剂插手碱性电解液可以改变电解液、陶瓷膜和氧气三相界面的表面张力,从而改变微弧氧化过程中氧气气泡在电极表面的吸附强度和氧气气泡的大小,达到降低微弧氧化陶瓷层孔隙率的目的。在三乙醇胺二乙醇胺、乙醇胺中,由于三乙醇胺中氮原子电负性最强,具有较强的孤电子对,能与镁原子空轨道结合,使三乙醇胺化学吸附于镁表面,且其氮原子接有3个基团,空间位阻较大,对表面有较大的屏蔽作用,减缓镁与氧的反应速率,使氧化膜得以不变迟缓生长,从而使膜层更加致密均匀,耐蚀性增加。
3 结论
(1)将AZ91D镁合金置于含KOH、Na2SiO3、Na2B4O7、三乙醇胺的碱性环保型电解液中,控制3A·dm-2的恒定电流密度进行阳极氧化处理,在镁合金表面可形成一层灰白色、厚度为40um、耐蚀性优异、光滑致密的陶瓷氧化膜。
(2)三乙醇胺可以有效按捺火花放电,其对镁合金阳极氧化的抑弧能力随着其含量的升高而增强。当浓度不异时,抑弧能力是三乙醇胺大于二乙醇胺,远大于乙醇胺。
(3)三乙醇胺能增加膜层的厚度,提高成膜终止电压。当添加30g·dm-3三乙醇胺时,膜厚达最大,成膜终止电压比未添加提高100V。
(4)三乙醇胺中氮原子电负性很强,具有较强的孤电子对,能与镁原子空轨道结合而化学吸附于镁合金表面,可以改变电解液、陶瓷膜和氧气三相界面的表面张力,从而改变微弧氧化过程中氧气气泡在电极表面的吸附强度和氧气气泡的大小,达到降低微弧氧化陶瓷层孔隙率的目的,提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。


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