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含三乙醇胺侧基聚羧酸减水剂的制备与性能

来源: 雅博体育市海森化工有限公司  日期:2016-08-16 09:00:00  属于:产物技术
文章摘要:将富马酸(FA)与三乙醇胺(TEA)通过酯化反应制备了小分子前驱体小单体4-(2-(二乙醇胺基)乙氧基)-4-氧代-2-丁烯酸(FA-TEA)。通过酯化率确定其产率为65%。以丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、4-(2-(二乙醇胺基)乙氧基)-4-氧代-2-丁烯酸(FA-TEA)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)为原料,通过氧化还原体系自由基共聚合反应制备了一种含有三乙醇胺侧链的新型聚羧酸减水剂。通过净浆流动度、凝聚时间和自由水率等手段来表征其性能。该减水剂在碱性条件下酯键水解,羧酸根释放,再次吸附,其三乙醇胺侧链形成水化膜具有必然的滑移能力,使分散能力增强。
1引言
混凝土减水剂的成长历程一般可以分为普通减水剂(木质素磺酸盐)、高效减水剂(萘系)、聚羧酸系减水剂三个阶段。聚羧酸减水剂具有环保、掺量低、减水率高、保塑性好等长处,但聚羧酸系仍存在一些问题:水泥适应性不好,混凝土泌水离析、坍落度损失较大等问题。混凝土泌水离析及坍落度损失较大与混凝土中自由溶液量以及自由溶液中供分散的自由减水剂量有直接关系。目前工程上一般通过复配的方法来解决,但是与萘系复配却有相容性的问题。所以通过对其进行分子布局优化才是解决问题的根本方法。对于三乙醇胺与减水剂以及水泥的协同作用和适应性做过不少研究。醇胺类物质作为水泥助磨剂的研究较多,但作为减水剂侧链的研究却较少。本文通过自由基共聚反应合成了一种具有三乙醇胺侧链的聚羧酸减水剂,不雅察看了净浆流动度、凝聚时间与自由水量的关系,并指出保塑性能与减水剂布局之间的关系。以期发现保塑性能良好的聚羧酸减水剂减水剂。
三乙醇胺侧基 聚羧酸减水剂的制备
 
2尝试
2.1尝试材料
(1)水泥
选用水泥为金隅和基准P·O42.5其主要化学组成见表1。
(2)制备含三乙醇胺侧基聚羧酸减水剂原材料
制备含三乙醇胺侧基聚羧酸减水剂原材料如表2所示。
2.2尝试仪器
250mL、500mL四口烧瓶、回流冷凝管、水浴锅、油浴锅、温度计、聚四氟乙烯搅拌浆、控温仪、蠕动泵等。
2.3样品制备
2.3.1小分子前驱体4-(2-(二乙醇胺基)乙氧基)-4-氧代-2-丁烯酸(FA-TEA)的合成取0.5mol(58g)富马酸到250mL配有搅拌器的四口烧瓶中,油浴加热至80℃,待温度不变后,将0.55mol(82g)三乙醇胺分三次插手四口烧瓶中,加完后,继续升温至100℃,插手浓硫酸2.8g,封闭反应6h,然后将瓶塞取开继续反应2h。冷却得橙色粘稠状物质。其反应方程式见图1。
2.3.2聚羧酸减水剂的合成
向500mL四口烧瓶中插手必然量的去离子水、TPEG和FA-TEA,60℃下,用蠕动泵将AA和引发剂3h摆布全部泵入四口烧瓶中。滴加完后保温1.5h。降温至40℃摆布,用质量分数为40%的氢氧化钠调pH值至7摆布,得到减水剂。加去离子水调至固含量为40%待用。其反应方程式及各组分摩尔比见图2。
2.3.2聚羧酸减水剂的合成
向500mL四口烧瓶中插手必然量的去离子水、TPEG和FA-TEA,60℃下,用蠕动泵将AA和引发剂3h摆布全部泵入四口烧瓶中。滴加完后保温1.5h。降温至40℃摆布,用质量分数为40%的氢氧化钠调pH值至7摆布,得到减水剂。加去离子水调至固含量为40%待用。其反应方程式及各组分摩尔比见图2。2.4产率与性能测试
2.4.14-(2-(二乙醇胺基)乙氧基)-4-氧代-2-丁烯酸(FA-TEA)产率的测定。
取必然量(约1g)的FA-TEA到锥形瓶中,用去离子水稀释后,以酚酞为指示剂,用已标定的尺度NaOH溶液滴定至微红色,30s内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量。其酯化率计算公式如下:
酯化率=〔(初始酸度-检测时刻酸度)/初始酸度〕×100%
产率=2×酯化率
2.4.2减水剂性能测试
水泥净浆流动度:参照GB8077-87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。自由水量:取300g水泥插手必然量的减水剂和水,慢搅120s,停15s,快搅120s。取必然量的搅拌均匀的水泥浆体(质量为M1)放到离心机上离心3min,转速为6000r/min。离心之后称量离心上清液的质量M2。自由水率=M2/M1×100%。
水泥凝聚时间:参照GB/T1346-2001进行测试。
3成果与讨论
3.1FA-TEA掺量对净浆流动度的影响
参照GB8077-87《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。控制水灰比(W/C)为0.29,水泥为300g,减水剂掺量为0.2wt%。
由表3可以看出PC1~5对基准水泥相容性都良好,掺有FA-TEA的PC2~5净浆流动效果优于PC1。PC1对金隅水泥的相容性较差,且净浆经时损失较大。但PC2~5对金隅水泥的相容性较好,并且且净浆经时损失较小。PC4与PC5对金隅水泥的相容性相当,即随着FA-TEA掺量的增加,减水效果达到饱和。呈现这种成果的原因可能是吸附在水泥颗粒上的减水剂三乙醇胺侧链的羟基与水分子产生氢键,形成具有必然厚度的水化膜[6,12],使水泥颗粒与颗粒之间产生一种润滑作用,滑移能力提高,分散效果增加。水化膜厚度与三乙醇胺在水中伸展情况有关。如图3所示。
Yoshioka和Tanaka认为随着水化的进行,提供分散作用的减水剂分子不竭减少,使液相中减水剂的有效浓度降低,液相中减水剂量降低的越快水泥净浆流动度的经时损失越大(PC11h净浆流动度为0),残留在浆体中未被吸附的部门,维持吸附平衡,保持水泥颗粒流动性(PC4,51h净浆流动度250mm)。PC4,5以酯键的形式“存储”了一部门羧酸根,通过PC1与PC4,51h流动度对比,并且水泥水化过程中显碱性(pH值为13摆布),认为只有PC4,PC5的酯键发生水解,使以酯键形式存储的羧酸根重新释放出来,再次吸附在水泥颗粒上,才会使其保持性好,如图4所示。

3.2FA-TEA掺量对凝聚时间的影响
参照GB/T1346-2001采用基准水泥进行凝聚时间的测试。
表4中与空白组比拟,PC1~5都有不同程度的缓凝作用,并且随着FA-TEA掺量的提高,其初凝时间增加,缓凝作用加剧。掺加FA-TEA不影响初凝到终凝之间的时间。是因为三乙醇胺侧链与水接触形成水化膜,并且碱性条件下酯基发生水解,释放出来更多的羧酸根,形成二次吸附。与净浆流动度所产生的现象的原因一致。
3.3FA-TEA掺量对自由水量的影响
图5、6的基本走势类似,只是随着水灰比的提高其自由水率增加。因为掺水量提高,游离水会增多,自由水率就会提高。水灰比为0.29时,空白组的自由水率为3.5%,水灰比为0.35时,空白组的自由水率为6.6%。PC1与PC2~5之间的自由水率走势不同,PC1呈现先增加后减小的走势,而PC2~5呈现先减小后增加的再平稳的走势。在掺加少量减水剂(<0.5g/300g水泥)时,PC1的自由水率增加,而具有FA-TEA的PC2~5的自由水率却降低的,并且随着FA-TEA含量的提高,自由水率减小幅度越大。这是由于在该水灰比下,PC1~5都有必然的解絮凝作用,使自由水量提高,而随着解开絮凝聚构的增多,水化面积增多,形成结合水的量增多,但是三乙醇胺侧链形成必然量的水化膜,吸附水也会比不具有三乙醇胺侧链的PC1增多,而吸附水和结合水在该离心状况离不出来,保水能力增加。所以在小掺量情况下会呈现该现象。当掺量提高时,解絮凝聚构的增加,解絮凝出来的自由水量比拟结合水和吸附水量是较大的,由于解絮凝能力达到饱和,所以在PC2~5呈现平行状况。
4结论
(1)富马酸与三乙醇胺通过酯化反应合成了4-(2-(二乙醇胺基)乙氧基)-4-氧代-2-丁烯酸(FA-TEA),通过酯化率测其产率为65%;
(2)通过净浆流动度测试、凝聚时间以及自由水量等表征手段来确认了掺有FA-TEA的减水剂具有必然的缓凝作用,比拟空白组缓凝时间超过6h,随着FA-TEA含量提高缓凝越严重。产生这一现象的原因是三乙醇胺侧链形成水化膜具有必然的滑移能力,分散能力增强,因为碱性条件下酯键水解,羧酸根释放,再次吸附。


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