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两种醚类聚羧酸减水剂的合成和应用

来源: 雅博体育市海森化工有限公司  日期:2016-08-16 09:00:00  属于:产物技术
文章摘要:别离在65℃和室温下合成APEG型和TPEG型2种不同分子布局的醚类聚羧酸减水剂。通过红外光谱对其分子布局进行表征,讨论了反应温度、引发剂种类对APEG体系分散性能的影响。成果注解,当n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,用苄胺复合引发剂(IM)替代常用过硫酸铵(APS)引发剂时,不单能降低合成温度并且提高了减水剂的分散性能。此外,对2种体系减水剂进行复配研究,解决了APEG型减水剂经时损失大和TPEG型价格昂贵等问题,拓宽了2种减水剂在不同等级混凝土中的应用范围。
与传统木质素磺酸盐减水剂、甲醛缩合类减水剂(萘系、脂肪族等)比拟,聚羧酸系减水剂因具有很多独特的长处,如掺量低、保坍性好、功能可调、不污染环境等长处。因此,聚羧酸减水剂正逐步取代萘系减水剂,成为减水剂研究和应用中的主流,在工程应用中阐扬着越来越主要的作用。
近10多年来,聚羧酸系减水剂在我国研究成长很快,主要表现在合成减水剂大单体的布局和合成工艺条件方面。从最初酯键结合的MPEG大单体到现在醚键结合的APEG和TPEG大单体。由于MPEG合成减水剂,通常需要先酯化,再和含有双键的小单体进行自由基聚合形成最后的聚羧酸减水剂。工艺的复杂性以及酯化率较低往往导致产物不不变,价格和能耗都很高,已经逐步裁减。近几年,醚类减水剂因为只需一步合成,且合成温度从常温到90℃之间,合成时间只需3h摆布,从而出产效率和产物性能都得到提高,同时降低了聚羧酸减水剂产物的价格,有利于减水剂更加广泛的应用。总体而言,目前醚类聚羧酸减水剂已经成为主流,主要存在烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)两大体系之间的竞争。而APEG型减水剂本身的合成温度高,一般在80℃摆布,且产物的分散性经时损失大,但是其成本较低。TPEG型的减水剂合成温度可以在常温到60℃之间,且分散性经时损失小,但缺点是价格太高。

两种醚类聚羧酸减水剂的合成和应用
为此,本研究别离在65℃和室温下合成APEG型(PC-1)和TPEG型(PC-2)2种不同分子布局的醚类聚羧酸减水剂,并通过彼此复掺技术,解决了PC-1经时损失大和PC-2价格昂贵等相关问题,从而进一步拓宽聚羧酸系减水剂的应用范围。
1试验
1.1合成原料

烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG-2400)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、马来酸酐(MA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、苄胺复合引发剂(IM)、双氧水(H2O2)、去离子水、氢氧化钠、其它助剂等。
1.2合成工艺
1.2.1APEG型减水剂的合成

将必然量的APEG、MA和去离子水加到三颈瓶中,加热溶解到必然温度后,两边均匀滴加SMAS和APS溶液。SMAS溶液控制滴加时间为3h,引发剂溶液滴加3.5h。滴加结束后,再将温度升高5℃,保温熟化1h。反应结束后冷却至40℃,用液碱中和pH值为6~7,得到聚羧酸系混凝土减水剂PC-1,固含量为40%。
1.2.2TPEG型减水剂的合成
采用常温合成法,将称量好的TPEG和去离子水倒入三口烧瓶中,搅拌使之溶解。等完全溶解之后,两边别离同时滴加AA和助剂的水溶液。AA溶液滴加3h,助剂水溶液滴加3.5h。滴加结束后,保温熟化1h。用液碱中和溶液pH值至7,得到聚羧酸减水剂PC-2,固含量为40%。
1.3傅立叶红外光谱布局表征采用德国Bruker公司出产的TENSOR37型红外光谱仪。别离称取适量减水剂在真空干燥箱中烘干,之后将样品与KBr混合均匀后压成小圆片,扫描频率范围为500~4000cm-1,分辨率为6cm-1。
1.4性能测试
1.4.1水泥净浆流动度测试按GB/T8076—2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。称取水泥300g,减水剂掺量(折固)0.14%,插手87g水。别离记录0、30、60min时的流动度。
1.4.2混凝土性能试验采用亚东P·O42.5水泥,细集料为细度模数2.6的河砂,粗集料为5~20mm持续级配碎石。参照GB50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行混凝土性能测试。
2成果与讨论
2.1减水剂分子布局表征

别离对合成的聚羧酸减水剂PC-1和PC-2进行IR布局表征,成果见图1。由图1可见,PC-1和PC-2的图谱中均在3419cm-1处有缔合羟基的伸缩振动特征峰,在2820cm-1处呈现小峰,这是甲基和亚甲基C—H的振动峰,在1733、1729cm-1处存在酯键(C=O)的伸缩振动吸收峰,在1100~1120cm-1处呈现聚乙二醇醚中的C—O—C的伸缩振动吸收峰。而PC-1红外图谱中,在1248cm-1处还呈现了归属于磺酸基团的氧硫双键的不合错误称收缩振动峰。别的,两者中都未呈现不饱和C—H键的伸缩振动峰(>3000cm-1),且C=C双键的特征峰(1644cm-1)也非常弱,说明各单体已成功发生共聚反应。这注解,通过共聚反应,在PC-1减水剂分子中成功引入了羧基、磺酸基、醚基等基团;而在PC-2减水剂分子中成功引入羧基、醚基等基团,两者都与分子设计预期的布局相符,得到含有聚氧乙烯侧链的共聚物。
2.2反应温度对PC-1分散性能的影响
按照文献[11-12]和前期的大量试验,确定了合成减水剂各组分的配比为:n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,引发剂APS用量为单体总质量的6%。按照上述合成聚羧酸减水剂PC-1的方法,考察反应温度对PC-1分散性能的影响。试验成果如图2所示。

 
由图2可见:(1)随着反应温度的升高,掺PC-1水泥净浆的初始流动度和1h流动度都不同程度地增大。当温度达到80℃时,两者都达到最大值,之后随着温度的继续升高,减水剂的分散性能略微下降;(2)掺PC-1的水泥净浆流动度经时损失较大,这也许是由APEG本身的布局特性所决定的。
其原因可能是:温度较低时单体活性较低,与反应单体结合生成单体自由基的数量减少,反应物分子质量较小,反应不完全,减水剂的分散性较差;温度过高时,引发剂分解速率过高,单体聚合速率太快,导致局部过度聚合或者官能团分布不均匀。因此,综合考虑减水剂的分散性能,选择共聚反应温度为80℃。
2.3引发剂种类对PC-1分散性能的影响
引发剂是产生自由基活性中心的物质,不同引发剂具有不同引发效率。为了选择适合PC-1的最佳引发剂,对比了APS、H2O2和IM等3种引发剂的效果。固定反应物单体配比为n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,反应温度为80℃条件下,研究引发剂种类对减水剂性能的影响,试验成果如图3所示。
由图3可见,随着引发剂用量增加,掺PC-1水泥净浆的流动度都呈现先增大后减小的趋势,因而都存在最佳掺量。H2O2、APS、IM引发剂的最佳掺量别离为7%、6%和4%。并且,不同引发剂的引发效率不同。其中,H2O2的引发效率最差,APS居中,而IM的引发效率最佳。究其原因可能是,IM复合引发剂属于氧化还原型引发剂。这种引发剂的半衰期比APS引发剂的半衰期更加适合APEG体系减水剂,能够使减水剂的相对分子质量分布较窄且在合适范围之内。因此,选择IM复合引发剂作为APEG体系的引发剂。
2.4反应温度对APEG-IM体系减水剂
分散性能的影响对于自由基聚合而言,一方面,温度是影响聚合的主要因素之一。这是因为温度过低,引发剂引发效率较低,造成自由基浓度低,反应速率慢,转化率低;而温度过高,反应过快,极易爆聚,造成分散性较差。另一方面,原材料的活性、引发剂的分解特性以及反应体系的聚合速率等也城市影响聚合温度。固定n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,拔取IM复合引发剂最佳掺量4%,研究反应温度对减水剂分散性能的影响,成果如图4所示。



 
由图4可见,IM复合引发剂使得APEG体系的最佳合成温度从APS引发体系的80℃(图2)降到65℃。温度的降低既节约了能耗和成本,同时,采用IM复合引发剂还提高了APEG型聚羧酸减水剂的初始分散性能。但APEG型减水剂的分散性经时损失依旧很大。
IM复合引发剂的作用机理可能是,IM属于氧化还原型引发剂,它的分解活化能较低,属于高活性引发剂。因此,在温度相对较低的情况下能够均匀分解,且只产生一种自由基,没有其它的副反应。另一方面,IM复合引发效率的提高还可能与IM本身半衰期特性有关。2.5复掺技术研究
聚羧酸减水剂PC-1主要是由大分子单体APEG、MA等单体合成;PC-2主要是由TPEG、AA及其它少量原料合成。由于目前市场上TPEG、AA的价格远高于APEG、MA,因而使减水剂PC-2的价格高于PC-1。尽管如此,PC-2因其具有优异的保塌性能,在国家重点工程和某些不凡工程应用较多。而APEG因为价格低廉和不错的初始性能,目前广泛用于各项工程。同时,较大的经时损失也限制了PC-1减水剂的应用。为此,我们测验考试将两者复掺,以解决上述减水剂应用过程中的问题。
为了周全地研究PC-1和PC-2的复配效果,本试验采用10种复配比例,固定减水剂掺量为0.14%,水灰比为0.29,别离测试0、30、60min的流动度。试验成果如表1所示。
由表1可知,聚羧酸减水剂PC-1和PC-2复配后可以弥补单掺PC-1时净浆流动度经时损失大的缺点。复配之后的减水剂,净浆初始流动度和保塑效果介于PC-1和PC-2之间。尤其当n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6时,初始流动度达到285mm,60min流动度仍达245mm。这充实表示出了PC-1和PC-2两种减水剂较好的叠加效果。较为圆满地解决了APEG的经时损失大和TPEG价格昂贵的问题。因此,保举复掺比例为n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6。
2.6聚醚减水剂在混凝土中的应用
采用2个不同强度等级(C30和C50)混凝土的配合比进
由表2可以看出,PC-1、PC-2和PC-46三种减水剂都能满足相应等级混凝土强度要求。对于低强度等级C30混凝土而言,掺0.16%PC-1与掺0.14%PC-2的效果相当,两者的初始塌落度和各龄期的强度基本相当,但掺PC-1的混凝土1h塌损要大得多。而采用复配技术研究的成果显示,PC-46掺量仅为0.14%时,不单混凝土初始塌落度和各龄期强度不降低,且1h的塌损与掺PC-2减水剂的相近,而小于掺PC-1的塌损。对于高强度等级C50混凝土而言,掺PC-46的混凝土各项性能都与掺PC-2的相当,且塌损小于掺PC-1的。因此,PC-46既能够解决APEG型减水剂塌损大,又能解决TPEG型减水剂价格昂贵的问题,从而拓展其在不同等级混凝土中的应用范围。
3结语
(1)别离在低温(65℃)和室温下合成了APEG型(PC-1)和TPEG型(PC-2)2种不同分子布局的醚类聚羧酸减水剂。PC-1减水剂的初始分散性能较好,价格较低,但分散性经时损失大;PC-2的初始和经时分散性能优良,但价格偏高。
(2)通过红外光谱别离对其分子布局进行表征,成果注解,合成的2类减水剂的分子布局均与预期设计的分子布局相符。
(3)采用苄胺复合引发剂(IM),降低了PC-1的合成温度。当原料配比为n(APEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1.0∶2.4∶0.4,IM引发剂用量为单体质量的4%,反应温度为65℃时,合成了一种更高效的APEG型减水剂。(4)当n(PC-1)∶n(PC-2)=4∶6时,所复配的减水剂PC-46既能解决APEG型减水剂塌损大,又能解决TPEG型减水剂价格昂贵的问题,从而拓展了其在不同等级混凝土中的应用范围。

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