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含氟表面活性剂的研究进展

来源: 雅博体育市海森化工有限公司  日期:2016-08-20 09:00:00  属于:产物技术
文章摘要:介绍了含氟表面活性剂的分类布局、特性、合成方法及应用领域。重点介绍其在传统工业(化工、纺织、造纸及橡胶工业)和在含氟材料合成中的应用现状。针对目前存在的问题,提出了对人类健康和保留环境造成影响的PFOS(PerfluorooctaneSulfonate)和PFOA(PerfluorooctanoicAcid)的研究标的目的,并概述了含氟表面活性剂近年来的研究进展。
含氟表面活性剂是指碳氢链中的氢原子全部或部门被氟原子取代,所形成的具有氟碳链(Rf)憎水基的表面活性剂。与传统的表面活性剂比拟,含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热不变性、高化学不变性及既憎水又憎油等优良特性,在各行各业的应用前景非常广阔。随着表面活性剂在日常生活、工业出产及科技领域的作用和应用日益广泛,含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂行业的研究热点。
含氟表面活性剂的研究进展
 
 
1含氟表面活性剂的分类与布局
按照亲水基团类型的不同,含氟表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂4种类型。
1.1阴离子型含氟表面活性剂
按照阴离子的不同,可分为羧酸盐型(Rf—COO-M+)、磺酸盐型(Rf—SO3-M+)、硫酸酯盐型(Rf—OSO3-M+)和磷酸酯盐型[Rf—OP(O)O22-M2+]等几大类。其中Rf为氟碳疏水基(也可是疏油基),M+为无机或有机阳离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子聚氧乙烯基嵌段,以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性。氟碳非极性基团可以是全氟的氟碳烷基或部门含氟烷基。
1.1.1羧酸盐型
可以由氟烃基与羧基直接相连组成,也可能通过烃基、酚基、酰胺基、磺胺基及巯基等间接相连;既包罗羧酸的碱金属盐,也包罗全氟羧酸,因为全氟羧酸属于强电解质,在水中几乎全部电离,具有很好的表面活性。羧酸盐型含氟表面活性剂的主要弱点是:当碰到高价金属离子时会生成难溶的羧酸盐,因此羧酸盐型含氟表面活性剂不适合在含Ca2+、Mg2+离子多的硬水中和重金属盐溶液中使用。
1.1.2磺酸盐型
含氟表面活性剂中的含氟烃基憎水基既可以与磺酸基直接相连,也可以通过烃基、苯基、酰胺基、磺胺基和聚氧乙烯嵌段等间接相连[5],其中阳离子既可以是K+、Na+、Li+等无机金属离子,也可以是氢离子或有机季铵离子。由于磺酸盐型含氟表面活性剂化学不变性好、水溶性好,可以在强酸介质中使用,碰到Ca2+、Mg2+离子或其他重金属离子也不会生成沉淀,因此是阴离子含氟表面活性剂中应用较多的一种。
1.1.3硫酸酯盐型
通常由直链布局的含氟醇与硫酸酯化而得,具有良好的发泡性能,耐硬水性能好,比相应的羧酸盐和磺酸盐具有更大的溶解性,但硫酸酯盐型含氟表面活性剂易水解,不变性性限制了其应用。
1.2 阳离子型含氟表面活性剂
阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类,其中季铵盐型用途最广,因其不受 pH 影响, 均可在酸、 碱介质中使用。 阳离子含氟表面活性剂的主要缺点是对某些阴离子敏感,因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用。
从布局上看,阳离子表面活性剂中的亲水基团既可以是季铵离子或吡啶阳离子,也可以是胺基。憎水基部门除含氟烃基布局外,往往还含有烃基、酰胺基和磺酰基等基团,其中氟烃基大部门是有 6 个 ~ 10个碳原子的直链烃基布局。
与两性表面活性剂相似,两性含氟表面活性剂亲水基部门同时含有碱性阳离子和酸性阴离子。阳离子可以是胺基阳离子,也可以是季铵、吡啶阳离子,阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性含氟表面活性剂易溶于水,在较浓的酸、碱及无机盐溶液中也能溶解,不与Ca2+、Mg2+及其他重金属离子作用,它与其他类型表面活性剂相容性好,并且它既可以被带正电荷的表面吸附,又可被带负电荷的表面吸附。因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛,可以做高效泡沫灭火剂中的泡沫不变剂,用在碳氢化合物的固体或液体表面作润湿剂、分散剂,还可作为含氟烯烃乳液聚合的乳化剂等。
两性表面活性剂中的阳离子基团以季铵阳离子较多,而分子中的阴离子可以是一个或多个羧基、磺酸基以及硫酸酯基等。
1.4非离子型含氟表面活性剂
目前主要是聚乙二醇型,是由具有活泼氢的憎水性含氟烷烃衍生物(如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺和烷基硫醇等)在酸或碱催化剂参与下,与环氧乙烷加成制得。按照使用介质的不同,可作为水溶液中使用型(含有亲水基)、碳氢非极性溶剂(汽油和苯等)中使用型(含有亲油基)、含硅特种离子氟表面活性剂等3大类,其中含硅特种氟表面活性剂既具有较高的表面活性,又具有较低的表面张力,使用效果颇佳。为了提高含硅特种氟表面活性剂的表面活性,有人选择了在含硅氟表面活性剂分子中增加氟碳含量的改进方法,同时在氟碳基与硅原子间保持乙烯基链节,效果良好。非离子含氟表面活性剂与阴离子、阳离子及两性表面活性剂的相容性好,因而广泛应用于工业出产中。但由于非离子型含氟表面活性剂中的聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离子基团的化学不变性差,因而不能在含强氧化剂的溶液中使用。
含氟表面活性剂与不含氟的表面活性剂比拟力,其布局独特、性能优异,因此,含氟表面活性剂经常应用于传统的表面活性剂所不能应用的不凡领域。现将含氟表面活性剂的不凡性能叙述如下。
2.1良好的热不变性和化学不变性
含氟表面活性剂中,由于氟元素的电负性最大(4.0),原子半径很小(1.3魡),且形成的C—F键键长短(1.35×10-10m),键能大(486kJ/mol),因此,让氟碳表面活性剂具有很高的热不变性,很高的耐酸性、高浓度碱性和强氧化剂等化学不变性;而在这些介质中不含氟的表面活性剂是无法使用的。
2.2低表面张力
一般表面活性剂溶于水时,可将水的表面张力降至30mN/m摆布。而在含氟表面活性剂中,由于氟碳链既疏水又疏油,可使水的表面张力降至20mN/m以下。它之所以具有最高的表面活性是由于C—F键不易极化,分子间的范德华引力小,氟原子半径较氢原子大,能将碳原子完全遮盖起来,而使碳氟化合物分子间的引力很小。所以含氟表面活性剂在水溶液中自内部移至表面比碳氢化合物所需的张力要小,成果导致强烈的表面吸附和最低的表面能。其表面能比油的表面能还低,使有许多不同布局的含氟表面活性剂在很低浓度的水溶液中表面张力可达15mN/m~16mN/m,这是任何其他不含氟的表面活性剂所无法比拟的。与碳氢表面活性剂比拟,氟碳表面活性剂具有表面张力小、与碳氢胶束混溶少和能够形成较大的囊泡等长处,许虹霞等闯辗视布局角度研究了含氟表面活性剂囊泡与碳氢表面活性剂囊泡比拟,具有更不变、渗透率更低的特点。
2.3 低使用浓度
含氟表面活性剂具有高表面活性和其他不凡性能,实际应用中,其使用浓度很低,用量很少。一般情况下,其使用浓度为 0.05%摆布即可达到很好的使用效果,因此可以应用于几乎所有的配方体系 。
2.4 高表面活性 
含氟表面活性剂具有特殊低的表面自由能,它与大多数有机溶剂都缺乏亲合性,因而它在有机溶剂中具有很高的表面活性。而氟碳链之间的较弱的彼此作用使含氟表面活性剂在水中也呈现很高的表面活性。
2.5 对普通表面活性剂的增效作用 
含氟表面活性剂的出产成本较高,因而限制了它的应用。含氟表面活性剂与普通表面活性剂配合使用,由于协同效应,不仅增强使用效果,还使含氟表面活性剂的使用总浓度降低,这对降低含氟表面活性剂的实际使用成本,加快其应用程序意义重大。
2.6 优良的憎水、憎油性
含氟表面活性剂中的碳氟键 ( C—F ) 的键能高、难极化,这一特性使有机氟材料的表面能极低,具有很好的憎水、憎油性。
目前国表里工业上合成含氟表面活性剂主要有 3种工艺:
3.1 电解氟化法
Simons 的电化学氟化法是通过电解有机酸氟化物和融熔的无水氟化氢,使有机酸的氢原子被氟原子取代:
在电解过程中,磺酸基团完好无损,形成了大量的高氟链化合物,而磺酸基团通过使用有机试剂可以进一步衍生出各种含氟表面活性剂,例如:
电解过程中氟化反应是逐步进行的,故反应产物复杂,产率低,且产物布局单一,以阴离子型为主。目前,国内基本采用电解法进行出产,产物单一重复,主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。
3.2 调聚法
由 Du Pont 公司开发的用调聚体 ( 如 C 2 F 5 I ) 和自由基单体 ( 如 CF 2 CF 2 ) 反应形成“调聚物” :
这样形成的调聚物:高氟碘化物,此化合物仅由直链组成,含有许多碳原子。调聚物的磺化物能进一步转化为功能性中心体氟表面活性剂。
全氟碘代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟表面活性剂。调聚法制取的全氟烷烃基为直链布局,表面活性高,缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。最大长处是能合成中心体全氟碘代烷,并进一步转化为另一主要中心体全氟羧酸,此可合成各种类型的氟表面活性剂。综合而言,此法最优,德国Bayer 公司就是用这一方法来合成的。
3.3 齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成 C 6 ~ C 14 的氟碳表面活性剂中心体,这些中心体具有高度分枝的支链型全氟化合物,通常所用的催化剂是 KF、CsF和氟化季胺盐。采用该方法安全性比力大,反应好控制,但由于支链产物的表面活性不高,故其应用受到较大限制。
 
3.3.1 四氟乙烯、六氟丙烯齐聚
这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃,例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的布局如下:
操作连接双键碳原子上的氟活性,易与含氮、氧和硫的亲核试剂发生亲核反应生成枝链型的含氟表面活性剂和防水防油剂。尽管这种多支叉型氟碳基制成的氟表面活性剂的某些性能不及直链型氟表面活性剂,但它出产工艺简单,成本比力便宜。
3.3.2 六氟丙烯环氧化物齐聚
含有羧酰氟官能团,反应活性强,可进一步合成氟表面活性剂。与通常的氟碳表面活性剂不同,它具有除一般氟表面活性剂特性外,因为氟憎水基上醚键上氧的柔软性和分枝链,使所有的氟表面活性剂的Krafft 点大都低于 0 ℃,从而大大改善了它在应用时的溶解性能。
由于含氟表面活性剂所特有的“三高二憎”之特性 ( 高表面活性,高耐热不变性,高化学惰性,憎水性和憎油性 ),同时还因不同品种的含氟表面活性剂产物所表现出的独特个性。含氟表面活性剂产物具有极为广泛的用途,其应用领域涉及到化工、机械、电气、纺织、皮革、橡胶塑料、涂料油墨、石油、煤炭、采矿和造纸业等工业。
4.1 在传统工业中的应用
4.1.1 泡沫灭火剂添加剂 
这是含氟表面活性剂的一大用途。在普通蛋白泡沫灭火剂中添加 0.02%阴离子含氟表面活性剂,由于低的表面张力,使蛋白泡沫能很好地在烃类燃料液面上展开,显著地提高了灭火能力。另一种灭火剂是水膜泡沫灭火剂,插手含氟表面活性剂后,可在烃类燃料表面迅速形成一层水膜,按捺油汽化,控制火焰。1964 年美国 3M公司和美国海军部共同开发了商品名为轻水 ( Light water ) 泡沫灭火剂,内含 0.1%含氟表面活性剂—— — 206 季铵盐型阳离子含氟表面活性剂,这类轻水泡沫灭火剂又是 Halon 1211 的替代品。
4.1.2 电镀铬雾按捺剂 
在电镀工艺中,阴极和阳极上都有气体逸出,它和铬酸微粒一起形成有害的铬酸雾,既污染了环境,危害健康,又使原料浪费。若添加普通表面活性剂,所形成按捺铬雾的泡沫会由于铬酸的强氧化性而遭破坏。若添加含氟表面活性剂,就不存在这个问题,由于其良好的化学不变性而能奏效。在电镀溶液中添加0.02 g/L~ 0.05 g/L浓度的 C 8 F 17 SO - 3 K + 铬雾按捺剂,使电解液的表面张力显著下降,同时在液面上形成不变的泡沫层,使铬酸雾逸出受阻,成功地解决了铬酸雾环境污染,减少了铬酸的损失。这类含氟表面活性剂的商品有3M公司的FluoradFC-95,Atochem公司的Forafac1033、1176和1185D。国内上海有机化学研究所产的F-53,上海有机氟材料所的DFS和武汉长江化工厂的FC-80等产物。
4.1.3织物防水防油整理剂
20世纪50年代初期,曾开发全氟辛酸铬复合物类织物整理剂,但和纤维表面结合不牢而不耐洗。1956年3M公司开发了高分子型含氟织物防水防油整理剂,商品名为Scotchgard,它由丙烯酸氟烷酯、丙烯酸酯和第三单体共聚而得,所生成的乳液与纤维有良好的粘附而不溶于水或干洗剂,侧链上的长链氟烷基使之有显著的防水防油性。这类织物整理剂问世后成长迅速,大量用于制作运动服、休闲服、治理人员服装、汽车软座衬垫、窗帘、台布等纺织品,近期又用于地毯。浙江化工研究院进行了含氟织物整理剂研究,采用混合乳液方法,即别离先合成含氟乳液和不含氟乳液,然后复配,此织物整理剂尤适用于真丝绸,经处理后有优良的防水、防油和透气性,并有良好的手感。
4.1.4燃料添加剂
在石油裂解气中,由C3~C5烃类作为燃料己广泛用于工业及民用燃气(钢瓶装液化石油气)。一般来讲,碳链短的烃类(如:丙烷)沸点较低,室温时的饱和蒸汽压较高,而碳链略长的烃类(如:戊烷)沸点较高,室温时的饱和蒸汽压较低。从安全角度及使用效果考虑,必需按照气温变化的阶段范围配制不同碳链含量的混合气作为燃气使用,但有时也发现钢瓶内的燃料较难气化(特殊是在冬天,钢瓶内燃料较少时),使用时出气量较小,给使用带来不便。此时假如在液化混合气内添加适量的含氟表面活性剂(用量在0.01%~0.1%质量分数)就能使钢瓶内的混合气较充实的使用。别的含氟表面活性剂还可以使汽油类燃料的使用效率提高15%摆布,即节省了油料,又改善了策动机工作特性,降低尾气的烟雾排放量,并还能减少喷油咀的积炭现象,延长机械的使用寿命。
4.1.5抗静电剂、缓蚀剂
大多数高分子聚合物材料(如,橡胶、塑料和聚氨酯等),都有必然的绝缘性,又不易导电,在某些使用过程或进一步深加工时,因摩擦而产生的静电现象,一般较难自行消除,而当静电压达到必然的数值(大于4kV)时就会产生电火花。这样不仅会造成触电现象,也很易导致火灾或爆炸变乱。此时如选用相应的含氟表面活性剂作为抗静电剂使用,操作其特有的性能,使其在塑料、橡胶等物体的表面形成摩擦系数很低的全氟烃基链的定向摆列层,会大大减少摩擦。
4.2在含氟材料合成中的应用
有机氟高分子材料是高新技术领域中用途最广、最主要的高性能材料之一。美国、日本等发达国家已开发了氟橡胶、氟塑料、氟涂料和各种含氟功能材料。氟材料的绝大多数品种是由氟烯烃乳液聚合而合成的,所用乳化剂就是全氟辛酸铵。全氟辛酸铵价格昂贵(约150万元/t),杜邦的特富龙不沾锅涂料风波的焦点是怀疑其有致癌作用。比来美国环保局已确认其不易降解,在人体内易积累,并与杜邦等8家氟化工企业达成协议,到2015年完全住手出产。为了解决氟化界呈现的这一难题,张书香课题组合成了一系列具有端三氟甲基的部门氟代碳氢表面活性物质,正在进行性能测试,并预备以此为乳化体系,进行氟烯烃单体(如,四氟乙烯)的乳液聚合的研究。
5 含氟表面活性剂的最新进展
含氟表面活性剂作为工业化产物的历史并不长,它的应用领域还有待进一步开拓,随着对它的性能与应用的逐步研究、熟悉,相信此类产物的品种与产量必将会不竭扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发、性能研究及应用领域与国外比拟尚有较大差距,随着我国国民经济的成长及综合国力的不竭增强,含氟表面活性剂这一新产物,新技术的开发应用,必将会呈现出广阔前景。

 
 


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