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聚乙二醇400催化醚化反应研究

来源: 雅博体育市海森化工有限公司  日期:2016-08-27 00:00:00  属于:产物技术
标签:聚乙二醇
文章摘要:尝试采用聚乙二醇400作为催化剂,研究了1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷的合成工艺条件。通过尝试考察了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比、时间、温度、催化剂用量等因素对产率的影响。得到了适宜的工艺条件为:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。
1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷作为一种主要的有机中心体在医药,农药上的用途很广,但使用常规的威廉森反应产率较低,因此如何提高醚化程序的产率成为当今研究的一个热点。相转移催化技术目前广泛应用于多种化学反应,合成出了多种新型化合物,本尝试采用聚乙二醇400作为相转移催化剂合成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。
聚乙二醇400
 
1尝试原理
聚乙二醇400催化反应过程如下。
聚乙二醇400链节可以折叠成螺旋状并自由滑动的链,如下图。其中氧原子位于内侧,形成7~8个氧原子处于同一平面的假环状布局,而其余氧原子则弯曲于平面的一侧,能够与反应试剂中的碱金属或碱金属阳离子生成不变配合物,溶于有机相中,从而使亲核试剂Nu-裸露,使之具有较高反应活性,同时从水相转移到有机相中,形成目标产物。
2尝试部门
2.1仪器与试剂
尝试仪器:傅立叶红外光谱仪,电动搅拌器,四口烧瓶,循环水式真空泵,恒温水浴锅,锥形瓶。
尝试药品:对腈基苯酚(阐发纯),宜兴市扶风兴达化工厂,1,3-二溴丙烷(阐发纯),聚乙二醇400(阐发纯),苯甲醚(阐发纯),氢氧化钠(阐发纯),天津天大化工厂。
3尝试程序
将氢氧化钠固体置于锥形瓶中插手去离子水对腈基苯酚搅拌,使其完全溶解后移至四口烧瓶中;然后将1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中搅拌;在必然温度水浴中恒温后,将油相迟缓插手到四口烧瓶中,同时插手聚乙二醇400;在设定温度下反应一段时间后住手搅拌,冷却,倒入烧杯,静置后有白色沉淀析出,然后洗涤静置;将静置后的产物进行真空抽滤,干燥。
4成果与讨论
4.1影响因素阐发
4.1.1对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比对产率影响
由图1可以看出,随着对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比的增加,水相的碱浓度相应增加可以使其与对腈基苯酚更多接触,形成酚钠的速度加快,浓度增大,从而提高反应速率,增加产率。醚化产物的产率呈上升趋势。当对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比等于2.3:1.0时,产物的产率最大可达72%,此后继续增大对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比,产率有所下降,可能是随着碱用量的增加致使1,3-二溴丙烷的水解反应占优势。因此确定对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷最佳物质的量之比为2.3:1.0。
4.1.2反应温度对产率影响
从图2中可以看出,当反应温度为60℃时,醚化产物产率最高。当反应温度低于60℃时,产物产率随着温度的升高而增大,温度过低则会使反应体系获得能量不足,影响反应速率和产率。反应温度高于60℃时,产率则呈现下降趋势。过高和过低的温度都不利于反应的进行,因此在尝试中选用温度60℃为宜。
4.1.3反应时间对产物产率的影响
从图3可以看出,反应时间在6h之前醚化反应产物产率提高较快,8h后继续延长反应时间则产率有所下降,这可能是因为随着反应时间的延长,反应物浓度下降,使得反应物之间的碰撞几率变小,产率降低。同时反应时间过长也会因为1,3-二溴丙烷的水解而使产率降低,并且从实际出产成本考虑反应时间控制在6h为宜。
4.1.4催化剂用量对产率的影响
从图4可以看出,随着催化剂用量的增加醚化产物的产率呈上升趋势。随着使用量的加大,催化剂聚乙二醇400与对腈基苯酚接触越来越多,形成的碱金属络合物也越来越多,不竭的进入到有机相中去,使得反应加速进行,产率也增加。催化剂用量超过10ml后产率增加不大,因此从实际效果考虑,催化剂用量选用10ml为佳。
4.2红外谱图阐发
聚乙二醇400催化醚化反应产物的红外谱图如下。
从图5中可以看出2958cm-1,2891cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰,1471cm-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰,2233cm-1处为腈基—CN的伸缩振动吸收特征峰,1604cm-1、1471cm-1、1388cm-1、829cm-1、698cm-1处为芳环骨架伸缩、弯曲振动特征吸收峰,1253cm-1、1176cm-1处为醚基C—O伸缩振动吸收特征峰,在3400cm-1~3200cm-1区并无呈现宽而强的吸收峰,说明产物中的羟基吸收峰消失。
通过与对腈基苯酚的红外谱图的比力,可以明显看出对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷发生了醚化反应,所得到的产物就是目标产物1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。
5结论
本研究采用聚乙二醇400为相转移催化剂催化对腈基苯酚合成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷,以苯甲醚为溶剂通过正交尝试研究了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比、反应温度、催化剂用量和反应时间对醚化产物产率的影响。通过对尝试成果的阐发,得出对腈基苯酚醚化反应的最佳工艺条件:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。聚乙二醇400具有螺旋布局,可以折叠成不同大小的空穴,能与不同半径的离子配合而进行转移催化反应。从尝试成果比力,聚醚的催化效果虽然不如季铵盐,但它具有价廉,无毒,易于生物降解以及在非弱酸条件下热不变性好的长处。在适当温度下聚乙二醇400趋向全交叉的不变布局,分子间碰撞概率增加,反应速率提高。因此操作聚乙二醇400作为相转移催化剂在威廉姆森醚合成反应中具有较高的应用价值。


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