1：引 言
在水泥工业中, 大量的能量消耗在原料及其熟料的粉磨上[ 1] 。粉磨过程中, 水泥颗粒表面自由电荷密度增大 , 固体表面的自由能增加 , 再加上颗粒之间的彼此碰撞, 颗粒发生团聚、黏附的几率增大, 若水泥颗粒进一步被研碎, 就需要外加因素破坏这种团聚、黏附的趋势, 而使用助磨剂则是最为简单便捷的方法 , 添加助磨剂投资少奏效快, 并能有效的改善水泥实物质量 。目前, 国表里比力通用的有机物质助磨剂是烷醇胺类和多羟基醇类 ,例如三乙醇胺、二乙醇胺、多缩乙二醇、三异丙醇胺等。三乙醇胺是极性很强的醇胺, 水溶液呈碱性, 能够螯合水泥中的金属离子与矿物质彼此作用, 通常使用时与多元醇等复配, 对水泥有必然的助磨效果 , 能很快的提高水泥早期强度 , 但是水泥后期强度却有所下降, 成本较高。本文别离用无机酸、有机酸对三乙醇胺进行处理 , 合成了五种改性三乙醇胺化合物 , 以比表面积、粒径分布、均匀性系数和强度[ 2] 为基础, 阐发了五种改性后的三乙醇胺对水泥助磨效果的影响。
2: 实 验
改性三乙醇胺化合物的合成
3: 原料和仪器
原料:三乙醇胺(C6 H15 NO3 , A.R.), 雅博体育海森化工有限公司;乙酸(CH3 COOH, A.R.);马来酸酐(C4 H2O3 , A.R.);硫酸 (H2 SO4, A.R.) ;油酸 (C18 H34 O2, A.R.) ;硫酸铵 (NH4 )2 SO4 , A.R.) ;甲苯(C6 H5CH3 , A.R.)。
4: 所用主要仪器设备:FA2004A电子阐发天平,DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 , 2XZ-05旋片式真空泵。改性三乙醇胺化合物的制备三乙醇胺硫酸酯 (GA)是由三乙醇胺、浓硫酸在 100 ～ 160 ℃条件下脱水反应制备[ 3] , 插手必然量的硫酸铵与浓硫酸形成缓冲剂控制溶液的 pH。三乙醇胺与浓硫酸的物质的量比是 1∶1 ～ 3, 反应完成后加有机碱或无机碱调节 pH值至 5 ～ 6即可。
在 100 mL四口烧瓶中依次插手 18.19 g三乙醇胺和 30 g甲苯, 在动力搅拌器的搅拌下加热升温回流 1h, 去除三乙醇胺中的水份。待反应器中溶液温度降至 60 ℃时 , 插手(0.30 ～ 0.45 mol)乙酸和 1.0 g的催化剂 , 升温至设定的温度 , 保温反应一按时间, 减压蒸馏回收甲苯和未反应的乙酸后得到三乙醇胺乙酸酯(GA2 )。
三乙醇胺马来酸酯(GA3 )是将 0.10 mol三乙醇胺放入四口瓶中 , 用 0.10 mol乙酸进行中和 , 然后插手0.11 mol顺丁稀二酸酐和 1.5 g的催化剂 , 112±1 ℃反应至体系中酸值不再降低时终止反应。
用马来酸酐和油酸别离与三乙醇胺发生酸碱中和反应 (物质的量比 1∶1), 制得马来酸三乙醇胺盐(GA4 )和油酸三乙醇胺盐(GA5)。
改性三乙醇胺化合物作为助磨剂的性能测试
原 料
助磨剂采用三乙醇胺 (GA0 )和上一步合成的五种化合物 (GA1 ～ GA5 );用以测试的水泥熟料由雅博体育海森化工有限公司提供, 化学成分和物相组成见表 1。
测试方法和仪器
经鄂式破碎机破碎的熟料和石膏混合入磨(熟料 95 , 石膏 5), 每种助磨剂都按照 0.006 、0.01、0.015 和 0.02 的掺加量在入磨前添加。粉磨设备为 Υ500 mm ×500 mm试验磨 , 对应每种助磨剂不同添加量都别离粉磨 20 min、25 min、30 min和 40 min。粉磨后的粉体进行特性测试, 水泥比表面积测试依据
GB/T8074-2008勃氏法[ 5] , 强度测试按照 GB/T17671-1999水泥胶沙强度查验方法, 粒度分布用 MicrotracS3500激光粒度测试仪测试。
成果与讨论
最佳掺量及粉磨时间的确定
最佳添加量基于助磨剂可在颗粒表面形成单分子层吸附薄膜 , 过量的添加剂会起到润滑作用, 使水泥粉体流动性增大, 降低了颗粒之间彼此碰撞的几率, 不利于颗粒的破碎。虽然有学者提出勃式比表面积已不适宜表征助磨剂的助磨效果 , 但在实践出产中比表面积仍然具有意义。比表面积与粒度有必然的联系 , 粒度越细 , 比表面积越大 , 尽管这种联系并不必然是正比关系, 但是在必然程度上反映了水泥的分散度 , 并且大比表面积的水泥颗粒中所含的矿物质更易与水发生反应 , 在早期形成大量的水化产物。把 GA0 ～ GA5 通过不同添加量、不同助磨时间得到的比表面积作为阐发的依据, 测试成果见表2。
阐发表 2得出, 在不异的粉磨时间下 , 随着助磨剂掺量的增加 , 三乙醇胺衍生物作用下的水泥颗粒比表面积并不是呈现直线上升的趋势, 很有可能是由于过量添加剂的润滑作用, 增加了颗粒破碎阻力;此外, 在某一固定的掺量下 , 延长粉磨时间 , GA1 ～ GA5 作用下的粉体比表面积增大 , 但是提升幅度却减缓 , 所以通过延长时间消耗更多的电能达到增加细度的目的也不是本文期望的, 为此引进两个参量:粉磨效率和粉磨边际效率。粉磨效率 =总比表面积 /总的粉磨时间, 粉磨边际效率 =(粉磨 T时间的比表面积 -粉磨 t时间的比表面积 )/(T-t), 它们能清楚的显示最佳掺量和最优助磨时间。
作为参比样的三乙醇胺其水泥试样细度与粉磨时间的变化如图 1所示, 可以看出掺加 0.02 三乙醇胺的曲线斜率明显比其它掺量的曲线斜率大 , 即粉磨效率有明显的改善。结合图 2可以清楚地看到:在插手0.02 助磨剂时, 粉磨边际效率在 25 min时达到最大值, 说明在 25 min后进一步延长粉磨时间会降低助磨剂使用效率 , 即三乙醇胺对于该水泥的最优粉磨时间为 25 min, 比表面积为 415 m2 /kg。
0.02GA0粉磨 25 min的粉体为参比 , 阐发改性的助磨剂。粉磨 25 min改性三乙醇胺的粉磨效果见表 3, GA1 、GA4 和 GA5 的最佳掺量为 0.01 ,比表面积提高 0.24 ～ 4.47 ;GA2 和 GA3 最佳掺量为0.006。
水泥颗粒粒径的变化颗粒粒径分布是影响水泥性能的主要参数, 不同的粒径分布直接影响水泥的化学和力学特性[ 7, 8] ,Tsivilis等[ 9] 认为最好的水泥粒径分布是 3 ～ 32 μm颗粒 >65 , 3 μm颗粒 <10 。比如通常情况下, 0 ～ 3 μm颗粒决定 1 d强度 , 3 ～ 32 μm颗粒影响 28 d强度 , 越多越好 , 24 ～ 48 μm颗粒对 28 d强度贡献较小, 大于 60 μm颗粒基本上只起到填充的作用。 GA0 ～ GA5 按照各自最佳掺量添加到水泥中别离粉磨 25 min后,试样颗粒群分布测试成果见表 4, 掺加改性三乙醇胺助磨剂后 , 粉体颗粒平均粒径 D50明显变小 , GA0 >GA1的变量使之三乙醇胺的变量变小。>GA2 >GA3 >GA5 >GA4 ;对水泥性质起主要作用的 0 ～ 32μm粒径 , 与 GA0 比拟在 GA1 ～ GA5 作用下含量显著增加,提高产物的空间。